塑胶跑道气相色谱-质谱法测定塑胶跑道材料中6种苯系物

苯系物是指苯及衍生物，主要用于合成涂料 塑料 橡胶 树脂 纤维等材料[1,2]，迄今仍在开发新用途[3]。据报道[4]，2011年全球纯苯需求约为4200万吨，每年以3%的需求率增加，预计到2016年将增至5000万吨。由于大量生产使用和持续排放，苯系物在环境中已无所不在[5-7]。作为一种环境污染物，苯系物对生物体具有毒性，直接危害人类健康。世界卫生组织已将苯系物确定为强烈致癌物质[8]。大量研究表明，人长期吸入高浓度的苯类有毒有害气体，会产生头痛 头晕 失眠及记忆力衰退等症状[8-10]，甚至出现血液系统疾病[11]。目前，我国跑道材料中苯系物测定方法参照GB/T 18583-2008《室内装饰装修材料胶黏剂中有害物质限量》中规定的气相色谱法进行测定。但气相色谱法很容易发生假阳性的结果，而气相色谱-质谱法(内标法)不仅能够定量，更能准确判断化合物类型，采用该方法测定跑道材料中的苯系物未见报道。本实验建立了一种气相色谱-质谱法测定塑胶跑道材料中苯系物的方法，为跑道的质量监控提供了借鉴。
1 重庆塑胶跑道实验部分
1.1 仪器与试剂
5975C气相色谱质谱联用仪(美国 Agilent 公司)；MS204S电子天平(感量0.1 mg，瑞士梅特勒公司)。
试剂：苯 甲苯 二甲苯 甲苯二异氰酸酯 六亚甲基二异氰酸酯 1，3，5-三氯苯 乙酸乙酯(色谱纯，Fisher Scientific)。
1.2 仪器条件
色谱柱：HP-5MS(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；进样口温度：260℃；进样方式：分流，分流比50∶1；进样量：1 μL；载气：氦气(99.999%)；流速：20 mL/min；程序升温：50℃(保持5 min)，以10℃/min升温至280℃(保持5 min)；电离源：EI源；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；扫描模式：SIM模式(表1)。
1.3 标准溶液的选择与配制
根据苯系物的物理化学性质，实验选取1，3，5-三氯苯作为内标物。1，3，5-三氯苯完全溶于乙酸乙酯，且不与苯系物反应，其色谱峰位置在间二甲苯与甲苯二异氰酸酯之间，与所测组分的色谱峰完全分离。
内标物的配制：准确称取1，3，5-三氯苯2.5000 g(精确至0.1 mg)于250 mL容量瓶中，用乙酸乙酯溶解并定容。
标准物质的配制：分别称取苯 甲苯 二甲苯 甲苯二异氰酸酯 六亚甲基二异氰酸酯0.0200 g于20 mL棕色小瓶中，加入5 mL乙酸乙酯溶解，再加入5 mL内标溶液，摇匀，待测。
1.4 样品测定及计算方法
塑胶跑道样品分别取自A B C3个生产厂家。准确称取1.0000 g(精确至0.1 mg)样品于25 mL具塞锥形瓶中，用移液枪分别加入5 mL乙酸乙酯和5 mL内标溶液，在摇床上震荡30 min。上清液过滤膜，取1 mL至样品小瓶中，供分析测试用。
2 结果与讨论
2.1 标准物质中苯系物色谱图
图1为标准物质中苯系物的色谱图。由图可知，按照本实验方法，所得各化合物的峰形对称，无拖尾现象，分离效果较好。实验发现，乙苯和邻二甲苯在HP-5MS色谱柱上不能完全分开，因此计算两者之和。
2.2 精密度分析
根据1.3实验方法，平行制备6份标准物质溶液，按照1.2实验方法对6个试样连续进样，所测结果如表2所示。苯 甲苯 乙苯和邻二甲苯 对二甲苯 间二甲苯 甲苯二异氰酸酯 六亚甲基二异氰酸酯精密度分别为1.42% 1.64% 1.23% 2.04% 1.54% 1.97% 1.48%，均小于3%，符合标准要求。
2.3 回收率计算
取1个空白样品，向空白样品中分别加入苯 甲苯 二甲苯 甲苯二异氰酸酯 六亚甲基二异氰酸酯各0.0200 g，加入5 mL乙酸乙酯溶解，再加入5 mL内标溶液，混匀，测定一次，以得到的组分的含量计算回收率。实验发现，乙苯和邻二甲苯在HP-5MS色谱柱上不能完全分开，因此计算两者之和。由表3可以看出，苯 甲苯 乙苯和二甲苯 甲苯二异氰酸酯 六亚甲基二异氰酸酯的回收率分别为95% 94% 103% 98% 92%，表明该方法准确度高，符合标准要求。
2.4 样品分析
按照本实验方法对1.4制备的样品进行测定，样品谱图及苯系物含量如图2 表4所示。采取内标法对苯系物进行准确定量，测得样品A中乙苯和二甲苯 甲苯二异氰酸酯的含量分别为0.02 g/kg 0.01 g/kg，苯 甲苯 六亚甲基二异氰酸酯未检出。通过保留时间和离子峰进行定性，样品A中确实含有乙苯 二甲苯 甲苯二异氰酸酯，其含量符合限量要求(0.05 g/kg)。样品B中乙苯和二甲苯含量为0.03 g/kg，苯 甲苯 甲苯二异氰酸酯 六亚甲基二异氰酸酯未检出。样品C中甲苯二异氰酸酯含量为0.02 g/kg，苯 甲苯 乙苯和二甲苯 六亚甲基二异氰酸酯未检出。样品B 样品C中苯系物含量均符合限量要求(0.05 g/kg)。